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烟台华正科信实业有限公司从乌克兰引进了一种玄武岩鳞片的生产技术,该技术为国内独有,生产的玄武岩鳞片为一种新型无机鳞片材料,具有硬度高、耐磨性好、耐高温、耐酸碱、防腐蚀等一系列优异的理化特性,作为填料加入涂层体系中可以起到绝佳的片层屏蔽效果,大大提高涂层的防腐能力,在涂料、混凝土、复合材料、耐磨耐高温材料等领域有着良好的发展前景。本文概述了这种新型鳞片材料,玄武岩鳞片的形貌特征、性能特点、应用研究和前景展望。
腐蚀,一直是国民经济建设中的一个重大现实问题,而如何有效控制或延缓腐蚀的进行也一直是人们在攻克的难题,对于面临严苛环境的新兴海洋工程、化工石油运输、船舶、集装箱等领域,重防腐涂料一直是赖以使用的一种有效手段,而其中添加了鳞片状填料的重防腐涂料的防腐蚀效果尤为显著[1]。鳞片,是指金属及某些无机化合物经物理或化学方法处理后,形成的具有一定尺寸和厚度的薄片,将这种薄片状的鳞片骨料和各种高性能耐蚀树脂、相应助剂、部分颜填料和固化剂按照特定配方可配制成鳞片类重防腐涂料,这类涂料防腐效果好,防腐年限长,通常被用于腐蚀严重的区域[2]。
目前来说,鳞片类重防腐涂料中常用的片状填料有玻璃鳞片、云母氧化铁鳞片和云母鳞片,其中玻璃鳞片是由耐酸性好的化学玻璃制成,有较好的分散性和较大的径厚比,利用上下交错的排列使涂层具有优异的抗介质渗透性和耐蚀性[3],但玻璃鳞片耐碱性差,脆性大,抗冲击等物理性能有待提高;云母氧化铁鳞片的化学成分是α-Fe2O3,常用于环氧云铁中间漆中,具有良好的化学惰性、抗渗透性和耐候性[4],且能增加底漆和面漆之间的层间附着力,但云母氧化铁的厚度较大,一般有几微米到几十微米,涂膜经常厚膜化。云母鳞片是一种含水铝硅酸盐的化合物,具有弹性,鳞片间能够滑动,可以提高漆膜的力学性能[5],但耐酸碱性较差,片层屏蔽效应不如前两种鳞片。
烟台华正科信实业有限公司从乌克兰引进了玄武岩鳞片的生产技术,这种技术多年来一直为俄罗斯和乌克兰所垄断,用于他们国家的国防军工领域。玄武岩鳞片的化学成分中含有较多的铁氧化物、二氧化钛、氧化铝、氧化钙等,较少的碱性氧化物,因而相比玻璃鳞片、云母氧化铁鳞片和云母鳞片有更好的耐酸碱性、耐候性和耐高温性,而且厚度非常薄,仅有几个微米,在涂层体系中具有更加优异的片层屏蔽效应,防腐效果尤为突出。本公司引进此项技术并加以升级改进和专利保护(发明专利《一种生产玄武岩鳞片的装置及方法》,专利号1.3;实用新型专利《一种用矿石生产玄武岩鳞片的装置》,专利号5.3),目前能够生产出厚度更薄(2~5μm)的玄武岩鳞片,不仅能够替代上述鳞片类材料制备出性能更高的重防腐涂料,而且作为一种综合性能优异的新型无机片状材料,玄武岩鳞片在耐高温、耐磨材料、航空航天、国防军工等领域也有潜在的应用前景。本文将详细概述玄武岩鳞片的生产工艺、形貌特征、防腐机理、性能指标和应用研究情况。
玄武岩矿石属于火山喷出岩,是地球上存在和分布最广的矿物之一,价格低廉,玄武岩鳞片就是采用玄武岩矿石为原料,经高温熔化、分流、分离、沉淀等独特工艺加工出的一种薄片状材料,其生产过程无有毒有害等工业“三废”产生,且一吨玄武岩矿石可以生产出接近一吨的玄武岩鳞片,原材料损耗率不足千分之一,所以说玄武岩鳞片是一种真正意义上的绿色环保节能型的新材料。
玄武岩鳞片的厚度仅有2~5μm,尺寸约25μm~3mm,其扫描电镜图片如图一所示,可以看出玄武岩鳞片是一种典型的超薄片状结构,当其尺寸达到几百微米时具有非常高的径厚比,这种高径厚比的片层结构在复合体系中可以起到强物理阻隔作用。
玄武岩鳞片的主要化学成分为SiO2、Al2O3,分别在50~60%和14~16%,其余为Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2等数十种无机金属氧化物,生产优质的玄武岩鳞片对玄武岩矿石的化学成分有严格的要求,一般来说,各无机金属氧化物的百分比要符合表一所述。
初始生产的玄武岩鳞片呈半透明银色薄片状,如图二所示,经过特殊的活化工艺可转化为半透明金色薄片,这是玄武岩鳞片生产技术中核心的一环,这种活化的金色鳞片和银色鳞片相比,性能更加优越,具有稳定的耐高低温性能、耐化学品性能和电磁屏蔽性,可作为功能性填料用于航空航天、海洋工程等高精尖领域。
玄武岩鳞片的片层结构和内在化学成分共同决定了其物理化学性能特点,下面本文将结合这两部分知识一一阐述玄武岩鳞片的性能特点。
防腐蚀的机理一般分为两种,一种是物理阻隔作用,指添加了各种填料的涂层对环境的屏蔽作用,涂层通过阻止或延缓介质的渗入而提供防蚀保护作用;一种是化学防蚀作用,指防锈颜料或金属粉末等与介质接触或生成特定的物质,或产生钝化作用,或自身优先发生反应而对金属底材予以防蚀保护作用。玄武岩鳞片的防腐机理则是第一种,物理阻隔作用。如图三的防腐机理示意图所示,鳞片涂料是多层片状结构,可以形成平行叠加的错层厚膜,产生特殊的“迷宫效应”,迫使介质迂回渗入,大大延缓腐蚀介质扩散和侵入基体的路径和时间,因而具有极佳的抗渗透性和耐腐蚀性,可以显著延长涂层的使用寿命。
玄武岩鳞片化学成分中含有MgO、CaO、Na2O、K2O等碱金属化合物和碱土金属化合物,且具有稳定的晶型结构,增强了机械性能,故具有较高的硬度,其莫氏硬度为7~8左右,其次,玄武岩鳞片涂层具有较高的显微硬度,在与基体树脂之间表面的互相摩擦运动过程中,可以减轻材料表面的磨损程度,同时,鳞片在涂层体系中可以形成许多独立小空间从而降低涂层的收缩应力和膨胀系数,使得涂层的耐冲击性大大增加。试验研究表明,加入10~18%玄武岩鳞片的环氧涂层,摩擦5000次无任何失重,铅笔硬度也相比不含玄武岩鳞片的体系提高了三个等级,耐冲击性能均能提高2~3倍。
在生产过程中,玄武岩矿石在1300℃~1500℃之间会熔融成高温的岩浆,再经过分流、分离、沉淀的工艺形成玄武岩鳞片,故玄武岩鳞片具有非常稳定的耐高温性,经实验室试验验证,玄武岩鳞片能够耐900℃甚至1000℃的高温,而不发生任何物理和化学变化。
玄武岩鳞片本质上是一种功能性的片状填料,下面以典型的325目金色玄武岩鳞片为例,一一列举其吸油值、耐酸碱度、含水率、筛余率等基本性质的检测结果,数据如表二所示,玄武岩鳞片的吸油值在16~22之间,在涂料配方中,玄武岩鳞片的添加量一般在10~20%之间最为适宜。另外,从表中可以看出,玄武岩鳞片的耐酸碱性能特别突出,可以用于环境严苛的工程涂装中。
玄武岩鳞片有着优异的片层屏蔽效应、抗渗透作用和耐酸碱性,非常适合作为功能性填料添加到防腐蚀涂料配方中,所以,涂料行业是目前玄武岩鳞片应用研究最广泛的一个行业,市场前景广阔。另外,在复合材料领域,玄武岩鳞片也能够起到增强耐腐蚀性、提高硬度和耐磨性的作用。
东南大学的孙正明等发表了相关专利[6],以玄武岩鳞片或改性玄武岩鳞片为填料,制备无溶剂环氧重防腐涂料,性能优异,重防腐的同时还具有更强的耐酸碱性、耐候性和耐磨性;天津市尚典科技发展有限公司将玄武岩鳞片融合石墨烯合成了耐腐蚀耐磨涂料[7],能够有效克服石墨烯在防腐涂料应用中难以分散的缺陷,具有优良的低温柔韧性和耐热性能,适用于恶劣环境;北京科技大学的科研团队在含有单一片状铁硅铝粉体吸波涂料的基础上,添加占树脂质量10~60%的玄武岩鳞片,其吸波性能较单一片状铁硅铝涂层有了明显的改善,且由于玄武岩鳞片的屏蔽特性,使得涂层具有良好的耐腐蚀性能[8];另外,水性玄武岩鳞片的重防腐涂料也有相关的前沿研究[9],利用玄武岩鳞片的片层屏蔽效应提高水性涂料的耐腐蚀性能,性能优异且环境友好。
除此之外,玄武岩鳞片在复合材料领域也出现了相关的应用研究,将玄武岩鳞片加入污水处理混凝土等特殊场合的池和槽的配筋,能够大大提高配筋的力学性能和耐腐蚀性能,延长使用寿命[10];将玄武岩鳞片作为增强体加入铝基复合材料中,也可以改善铝合金的力学性能[11];在混凝土中加入一定比例的玄武岩鳞片,可以制备出性能更加优异的抗渗混凝土[12]。
除了以上所述的涂料和复合材料,玄武岩鳞片因其高耐磨和耐高温的特性还可以尝试用于耐磨材料、防火阻燃和耐热材料等领域,结合其片状粉体的特性,玄武岩鳞片或许会带来新型耐热材料和新型耐磨材料的技术革新,极大的推动玄武岩鳞片的市场发展。
另外,玄武岩鳞片在俄罗斯和乌克兰主要用于军工、核电等领域。部分研究表明,玄武岩鳞片能够阻挡放射线及放射性灰尘的污染,有优异的耐蚀性,并且因其多层片状结构能够吸收电磁辐射并转化为热量散掉,有效屏蔽雷达波,故玄武岩鳞片在耐核辐射领域和隐形系统中具有潜在的应用前景。相信随着玄武岩鳞片应用研究的深入和前沿技术的支持,玄武岩鳞片在我国的军工、核电和航空航天领域也将占有一席之地。
[1] 吴宗汉,徐进. 高性能防腐涂料的发展述评(Ⅱ). 现代涂料与涂装,2007(12):36-39.
[2] 吴宗汉,段志新. 鳞片防腐涂料的性能及应用. 现代涂料与涂装,2010(7):21-24.
[3] 李登军,刘在阳. 玻璃鳞片涂料重防腐蚀机理及其应用(上)[J]. 纤维复合材料,2000(1):45-47.
[4] 陈述文,陈启平等. 高径厚比云母氧化铁的研制及其应用研究. 涂料工业,2003(7):4-6.
[6] 东南大学. 一种重防腐无溶剂环氧玄武岩鳞片涂料及其制备方法:中国,5.9[P]. 2017-06-09.
[7] 天津市尚典科技发展有限公司.由玄武岩鳞片融合石墨烯合成的耐腐耐磨涂料及其制备方法:中国,5.2[P]. 2019-01-01.
[8] 北京科技大学. 一种玄武岩鳞片防腐蚀吸波涂料及其制备方法:中国,8.0[P]. 2019-02-19.
[9] 东南大学. 一种水性环氧玄武岩鳞片防腐涂料的制备方法:中国,0.6[P]. 2017-07-25.
[11] 哈尔滨工程大学. 一种非晶玄武岩鳞片增强铝基复合材料及制备方法:中国,9.5[P]. 2017-07-07.
[12] 中冶建筑研究总院有限公司.一种改性玄武岩鳞片抗渗混凝土及其制备方法:中国,7.6[P]. 2018-10-12.